醇的选择性氧化具有非常重要的应用价值，其选择性的氧化产物（酮、醛）是药物和精细化学品合成过程中的重要基础原料。但是，传统的醇氧化需要投入大量的氧化剂（高锰酸钾、重铬酸盐、氯气等），不仅会造成产物分离的麻烦，其排放还会对环境造成潜在危害。因此，大量的研究工作都致力于利用绿色和廉价的氧气（O2）为主要的氧化剂进行醇的选择性氧化。半导体光催化技术是活化利用O2的一种有效途径，并广泛应用于污染物的氧化去除。然而，相比于没有任何选择性的污染物氧化反应，光催化利用分子氧选择性地转化有机物更具挑战性。首先，O2的活化利用非常依赖于其与半导体表面的相互作用，而O2在催化剂表面弱的吸附会大大限制其氧化性。其次，光生空穴通常是一种没有选择性的氧化性物种，其存在会导致醇的过氧化或者直接矿化，从而降低其反应的选择性。因此，发展与O2有强烈的相互作用，但又不产生强氧化性空穴的新型光催化剂是实现高效醇选择性氧化的关键所在。
近日，香港中文大学王建方教授（点击查看介绍）研究团队与华中师范大学张礼知教授（点击查看介绍）研究团队合作，以富含氧空位的BiOCl为基底，设计合成出了一种新颖的Au/BiOCl等离子共振光催化剂，为实现光催化苯甲醇选择性氧化提供了一些新的思路。通过实验和理论计算，他们发现BiOCl的氧空位与纳米金会发生有趣的耦合作用机制，从而在可见光下高效地氧化苯甲醇到苯甲醛。首先，氧空位的存在可以通过捕获热电子的方式来促进纳米Au表面热载流子的分离，且表面等离子共振所诱导的局部电场增强可以促进界面间电子的进一步转移。众所周知，纳米Au的热载流子成功分离是其应用于催化反应的重要前提。其次，被氧空位捕获的热电子可以活化分子氧到•O2-，而Au表面温和的热空穴可以选择性地氧化苯甲醇到对应的碳自由基。同位素标记实验表明，自由基状态的•O2-与苯甲醇碳自由基会发生耦合环加成反应，从而促进苯甲醛的选择性生成，同时伴随着分子氧中一个氧原子向产物苯甲醛中进行转移。这些研究结果为新型光催化剂的设计用于有机物选择性转化提供了新的策略。
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