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若氟被这世界温柔相待:Science报道氟代芳香烃的不脱氟高效氢化

来源: X-MOL 2017-09-14 16:57:19

氟在所有与碳原子成键的原子中范德华半径仅大于氢(rH = 1.20 Å, rF = 1.47 Å)。根据Linus Pauling提出的电负性概念,氟是元素周期表中电负性最大的元素(χp = 3.98)。基于这两种特性,C-F键发生高度极化,离子键成分加强,因而具有很强的键能,致使含氟化合物相比于非氟母体常常表现出特殊的性质。与此同时,C-F键具有很强的偶极矩,调控含氟化合物中几个C-F键的相对取向可以得到高极性的分子,进而用于液晶介电材料的设计。


英国圣安德鲁斯大学的David O'Hagan教授团队曾尝试合成一系列包含多组邻位单氟亚甲基(~[CHF]n~, n = 3-6)单元的直链烷烃,并分别对其构象进行研究。他们发现其中的全顺式氟代烷烃异构体倾向于形成螺旋式构象,可避免1,3-C-F键重叠产生静电排斥。与此同时,受到氟原子邻位交叉效应的影响,1,2-C-F键以邻位交叉式构象排列,导致分子中不同C-F键产生的偶极发生一定的抵消。为了最大程度地得到高极性的氟代烷烃分子,David O'Hagan教授设想利用环烷烃本身存在的刚性作用来束缚1,3-C-F键的相对取向,于2011年首次报道了全顺式1,2,3,4-四氟环己烷的合成,并通过低温核磁共振波谱测定氟原子间的空间偶合作用及X射线单晶衍射结构表征确定了2,4位的C-F键呈重叠式。该工作以1,3-环己二烯为原料,经臭氧氧化及后续的氟化过程最终得到目标产物,理论计算预测该分子的偶极矩为4.91 D。随后,他们还相继报道了全顺式1,2,4,5-四氟环己烷和1,2,3,4,5,6-六氟环己烷的合成,其中全顺式1,2,3,4,5,6-六氟环己烷的偶极矩高达6.2 D


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