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JACS：选择性构建四取代非环烯烃

来源: X-MOL 2017-08-17 15:59:34

四取代烯烃由于具有独特的结构和性质受到了众多化学家的密切关注。该结构广泛存在于具有生物活性的分子中，同时可参与双羟化反应、环氧化反应以及氢化反应等不对称催化过程。除此之外，四取代烯烃还在构筑分子器件、液晶材料等方面具有重要的应用。

由于四取代烯烃的重要性，化学家们发展了许多合成方法。经典的方法包括Wittig、Horner‒Wadsworth‒Emmons （HWE）、Julia、Peterson等烯化反应，这些方法得到产物的立体选择性往往较差。高官能化三级醇的消除反应也是构建四取代烯烃的重要方法之一，然而合成这些醇前体的步骤比较繁琐。内炔的碳金属化反应也可实现以上过程，但该类反应的区域选择性难以控制，官能团兼容性也不够理想。因此，开发一种更加高效的方法合成四取代烯烃十分必要。

最近，来自美国Genentech公司的Haiming Zhang和Francis Gosselin等人报道了以酮为前体制备相应的烯醇，并进一步转化为对甲苯磺酸酯参与Suzuki-Miyaura偶联反应，高选择性地构建四取代非环烯烃。

作者首先以1,2-二苯基-1-丁酮（1a）为底物设计烯醇化/磺酸酯化反应，使用不同的碱MHMDS或MOt-Bu（M = Li, Na, K）对底物α位攫氢形成烯醇负离子，随后Ts2O淬灭反应得到烯醇磺酸酯，遗憾的是反应的转化率与选择性都不是十分理想。随后根据前人的报道，作者设计了LiHMDS/R3N体系，反应使用甲苯作为溶剂可以得到良好的产率和E 式选择性。他们考察了一系列的三级胺有机碱，结果如图4。最终体系中加入2当量的二甲基乙胺可以得到最优结果，以88%的产率和99/1的E/Z 选择性得到主要产物2a。

有机化学

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