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    Dream reaction:甲烷直接氧化制甲醇

    2017-08-10 10:12 来源:X-MOL 点击:0

    Dream reaction:甲烷直接氧化制甲醇

    甲烷直接氧化制甲醇被视为一个“Dream reaction”,这是因为甲醇作为目前基本的化工原料,可以很容易的转变成烯烃、芳烃等重要的化工原料以及燃料,而且以甲烷为主要成分的天然气储量巨大。这个反应如果能实现大规模的工业化生产,将会极大的帮助人类摆脱对石油的依赖。理想很美好,但现实很残酷。甲烷是极其稳定的分子,而产物甲醇则相对来说更加活泼。因此,很多催化剂虽然可以实现甲烷的氧化,但是也会将产物甲醇氧化,最后只能得到大量的CO2。因此,开发能够选择性氧化甲烷的催化剂就变得十分重要。


    其实对于甲烷直接氧化到甲醇这个反应,人们已经研究了几十年。大自然中,甲烷单氧化酶就可以在室温下催化甲烷氧化反应,依靠的是含有两个Cu原子的活性中心。在1993年,研究者就发现如果在发烟硫酸体系中,均相Pt催化剂就可以直接把甲烷氧化到甲醇(Science, 1993, 259, 340-343)。之后,人们也开始探索利用多相催化剂来实现甲烷到甲醇的选择性氧化。经过几十年的积累,利用离子交换方法制备的Cu-分子筛是目前最有潜力的催化剂。利用Cu-分子筛催化甲烷到甲醇的转化如图1所示。首先,Cu-分子筛要经过活化(一般是在空气或者氧气气氛中高温处理),然后降温到100-200 ℃,并且和甲醇接触。此时,甲烷分子会吸附在Cu物种上,C-H键中被插入一个O原子。经过一段时间后,再通入水蒸气将吸附的甲醇脱附,得到甲醇产物。也就是说,在上述反应中避免了甲烷和氧气的直接接触,是通过一个分布反应来实现甲烷到甲醇的转变。


    下面,本文将以最近几年的几项代表性工作来简单介绍Cu基多相催化剂在甲烷氧化到甲醇反应中的一些最新进展,包括新型催化剂的开发,反应过程的优化以及活性位点的研究。


    第一个例子是来自德国慕尼黑工业大学的Johannes Lercher课题组在2015年发表在Nature Communications 上的文章(Nat. Commun., 2015, 6, 7546,点击阅读详细)在这篇文章中,作者利用不同Si/Al比的丝光沸石分子筛(MOR)作为载体,通过常规的离子交换法来得到不同Cu交换量的Cu-MOR催化剂。通过关联MOR分子筛中Al位点的数量和Cu2+的交换量,作者发现每两个Al位点对应3个Cu2+。然后借助原位的XANES和EXAFS,作者提出了如图2所示的活性位点示意图。从中可以看到,Cu3O32+团簇位于MOR孔道中,被两个Al酸性位点稳定。


    需要强调的是,在上述例子中,虽然用的是多相催化剂,但确实通过多步反应来实现甲烷到甲醇的转化,和我们常规认知中的固定床多相连续反应还是有显著的差异。2016年,来自麻省理工学院的Yuriy Roman-Leshkov报道了利用离子交换法制备的Cu-分子筛催化甲烷到甲醇的直接转化(ACS Cent. Sci., 2016, 2, 424-429)。如图3所示,作者将甲烷、氧气和水同时通入固定床反应器中,实现了甲烷持续氧化为甲醇。从图3中的活性结果可以看到,常规的过程(利用H2O来脱附吸附的甲醇物种)经过不到十个小时,就不会再产生甲醇。但是,如果在脱附过程中反应气中只有甲烷和氧气以及一些水汽,甲醇依然可以持续产生,就像传统多相催化一般持续的将甲烷氧化为甲醇。当然,需要指出的是,反应进入稳定阶段后,甲醇的产量非常低。但是这项工作首次证明了可以在连续条件下催化甲烷氧化到甲醇,具有相当大的意义。这项工作也说明如果要实现甲烷到甲醇的转变,水的作用非常重要。