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分子Borromean环:从艺术到应用

来源: X-MOL 2017-07-24 14:05:03

互锁型分子结构是指分子间不以共价键形式互相连接,而是通过各种分子间弱作用力相互穿插、扣锁的分子结构。这类特殊分子的结构十分具有艺术感,在拓扑学上具有重要的意义。而在此基础上发展的分子机器,更是受到了2016年诺贝尔化学奖的垂青。在互锁型分子家族中,一个具有挑战性的课题就是分子Borromean环的合成。所谓Borromean环,是指三个环互相穿插在一起,但是任意两个环之间没有任何的扣锁现象。基于三环穿插结构的象征意义,早在13世纪,基督徒就将Borromean环作为三位一体的标志。第一例一步法自组装分子Borromean环是由2016年诺贝尔化学奖得主J. F. Stoddart于2004年报道的,他利用金属离子作为模板实现了一步法自组装分子Borromean环结构。2013年,复旦大学的金国新课题组报道了基于Cp*Rh(Cp*=五甲基环戊二烯基)金属角的无模板一步法自组装分子Borromean环,随后对于半夹心金属角分子Borromean环结构的研究再次成为热点。然而对于分子Borromean环这一复杂的结构,仍旧存在大量的问题困扰着人们,例如,对于不同的分子Borromean环,环与环之间作用力的大小是否完全一致;如何调节环与环之间作用力的大小;分子Borromean环具有哪些独一无二的应用。


卤代苯化合物在各类有机反应中均具有举足轻重的地位,如何高效地分离、纯化卤代苯化合物逐渐引起了人们的关注。在这一领域中,大量的工作集中于如何实现对卤代苯异构体的有效分离。然而,对于那些取代基位置相同,但取代基不同的卤代苯化合物进行分离目前尚无应对之策。更重要的是,化学工作者不仅仅希望从多种混合物中分离出一种化合物,而是可以将不同化合物按次序逐一分离。要满足这些苛刻的要求,现有的方法主要利用色谱来实现。但由于色谱法本身存在的局限性,分离效率和速度往往不尽人意。


最近,复旦大学的金国新(点击查看介绍)课题组报道了一系列基于二卤代配体的分子Borromean环,并发现卤代原子对分子Borromean环结构的形成有不可取代的作用,而且不同的卤代原子可以调控环与环之间的作用力。利用这一特性,他们实现了不同二卤代苯对一系列分子Borromean环的选择性拆分,在此基础上,概念性地提出了一种利用分子Borromean环对多种二卤代苯逐一分离的方法。


具体说来,作者首先使用氯冉酸构成的基于Cp*Rh的双核前驱体,再和4,4'-bipyridylacetylene构成四核大环化合物,在高浓度的甲醇溶液或者水/甲醇的混合溶液中,三个大环分子会互相穿插在一起,构成分子Borromean环结构。他们还通过X-射线单晶衍射、核磁共振波谱、高分辨质谱和DFT理论计算全面证实了分子Borromean环结构。而如果将氯冉酸的氯原子换成氢原子,则仅仅得到四核大环化合物,不会形成分子Borromean环结构。随后作者又考察了由氟冉酸和溴冉酸构成的四核大环化合物,它们在高浓度的甲醇溶液或者水/甲醇的混合溶液中同样可以构成分子Borromean环结构。但由于卤素原子的不同,环与环之间的作用力发生了变化,基于溴冉酸的分子Borromean环中环与环之间的作用力是三者中最强的。作者还发现,对二碘苯可以将溴冉酸和氯冉酸构成的分子Borromean环拆分成四核大环化合物,而对二溴苯只能拆分氯冉酸构成的分子Borromean环,对二氯苯则不能对这两种分子Borromean环进行拆分。乙醚或者四氢呋喃可以对对二卤代苯进行萃取,失去对二卤代苯的四核大环化合物又会恢复分子Borromean环结构,由此实现重复拆分。基于此,作者利用溴冉酸和氯冉酸构成的分子Borromean环可以按次序逐一地对对二碘苯、对二溴苯和对二氯苯进行分离,所使用的分子Borromean环可回收并反复利用。


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