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MacMillan教授教你设计光化学反应器

来源: X-MOL 2017-06-27 10:57:58

过去的十几年里，光化学反应的报道呈指数型增长。通过光氧化还原催化剂的催化或将光敏剂与过渡金属催化剂、有机分子催化剂相结合的催化体系已成为构建化学键的强有力方法。由于使用可见光、紫外光或廉价的LED灯便可实现光化学反应，因此光化学反应在学术界和工业界得到较为广泛的应用。

虽然光化学反应取得了巨大的进展，但是不可否认，该类反应在操作方面仍存在一些局限。根据朗伯-比尔定律可知在反应介质中，光子通量随着溶液深度呈指数级下降，因此只有靠近管壁2 mm厚度的液体能够得到有效照射（图1）。在传统光化学反应中，一直存在两个问题：（1）与管壁宽度相关的低光子穿透；（2）低表面积暴露引起的光子俘获减少。

为了解决上述问题，人们理所当然地想到可提高光的强度来改善反应效果，通过移动光源更靠近反应容器、增加光源个数等方法进行实验。但这种策略常会引起热力学副反应的增加，从而导致反应产率降低。另一种方法是引入降温系统，但会使操作变得繁琐，且多数情况下反应得不到改善。作为光化学领域的知名学者，普林斯顿大学的David MacMillan教授总会收到大量的邮件询问类似“光化学反应的反应容器与光源的距离应该是多少”这种问题。MacMillan教授自己的课题组在过去十几年对光化学反应的研究中发现光源的种类、几何形状以及距离可以显著影响反应的效率。鉴于上述情况，在与其他研究小组交流后，MacMillan教授萌发了自制光化学反应器的想法，经过探索成功地研发出小巧简易的光化学反应器，并获得了意外的惊喜，下面笔者一一介绍。

反应器的设计

MacMillan教授课题组首先基于牛顿冷却定律对光照射能量进行了测量和计算，确定了光源和距离，设计出合适的光照系统（光源采用四个3.5平方毫米的XTE LED灯，反应瓶悬浮于光源之上并距光源6毫米以上）。

MacMillan教授下一步从冷却、搅拌、操作简单和结果可重复的角度出发，对反应器进行了设计，在LED灯下端安装了风扇用于降温（可通过风扇合适转速控制反应温度为26-60摄氏度）。经过条件优化，他们控制反应瓶与光源距离为6 mm，在LED下端安装了一种无刷电机稀土磁铁用于控制搅拌。为了方便操作，搅拌速度和风扇速度通过触摸屏控制器控制，而且可以显示反应的时间及LED功率。该反应器具有以下优点：（1）LED功率可调；（2）灯光波长可调；（3）多种反应瓶可供选择（4 mL、8 mL、20 mL、40 mL）；（4）具有光挡和联锁装置可保护实验人员安全，避免暴露于高能光线辐射之下。

反应器的使用

为了对制备出的光化学反应器进行测试，MacMillan教授选取了医药领域常用的8种光化学反应进行考察。测试结果表明这种光化学反应器与传统反应器相比，产率相当或有提升，但反应速率显著提高（有些反应甚至可提高十倍），具有非常明显的优势。

Stephenson三氟甲基化反应

传统反应器中Stephenson三氟甲基化反应需要60 min，产率62%。而使用该反应器可使反应在3 min完成，产率达64%。

Li 三氟甲基化反应

传统反应器中Li等人的三氟甲基化反应需要14小时，产率为60%。而使用该反应器后反应在2小时便可达到70%产率。

脱羧氟化反应

传统反应器中脱羧氟化反应90 s产率达到92%，而在该反应器中只需45秒。产率可达到88%。

Molander氟硼酸钾芳基化反应

传统反应器中Molander等人的氟硼酸钾芳基化反应需要24小时，产率达到97%。使用该反应器后，反应在4小时即可完成，产率高达98%。

脱羧芳基化反应

传统反应器中脱羧芳基化反应3小时完成，产率为58%。使用该反应器时，反应仅需20分钟即可完成，产率稍有提高，达到64%。

脱羧烷基化反应

传统反应器中脱羧烷基化反应24小时完成，产率为83%。使用该反应器时，反应仅需9小时，产率达到86%。

交叉亲电偶联反应

对于交叉亲电偶联反应，与传统反应器相比，新反应器产率不变，但应时间大大缩短（40 min vs 4.5 h）。

光催化C-N偶联反应

对于光催化C-N偶联反应，传统反应器中需要40分钟反应达到95%的收率。而使用该反应器时，反应需10分钟即可达到95%的收率。

最后，MacMillan教授表示已授权美国10家医药团队使用新设计的反应器，使用效果将会后续报道。

——总结——

MacMillan教授与其他人合作研发了新颖的光化学反应器，通过测试表明，与传统操作相比该反应器具有非常明显的优势，能够大大加快反应速度，且对于一些光化学反应能够提高反应的产率。相信不久的将来，该反应器会得到学术界和工业界的广泛使用。

有机化学

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